Wytwarzanie krzemowych ogniw fotowoltaicznych składa się z kilku etapów. Pierwszym z nich jest wytworzenie krzemu do produkcji ogniw.

Czysty krzem otrzymuje się z dwutlenku krzemu (SiO2), jest on najbardziej rozpowszechnionym związkiem chemicznym na Ziemi. Jest głównym składnikiem piasku i krzemianów. Do produkcji krzemu wykorzystuje się krystaliczną odmianę krzemu – kwarcyt. Materiał wyjściowy redukuje się węglem w dużych piecach łukowych w temperaturze 1500–2000°C. Węgiel dostarczany jest w postaci koksu lub węgla. Dwutlenek krzemu łączy się z węglem, tworząc krzem i dwutlenek węgla:

SiO2+C→Si+CO2

Otrzymany w ten sposób krzem nazywamy jest krzemem metalurgicznym, a jego czystość waha się w granicach 98–99%. Krzem, żeby znalazł zastosowanie w elektronice, musi zostać jeszcze oczyszczony. Proces oczyszczania krzemu nazywany jest procesem Simensa (nazwa pochodzi od nazwiska człowieka, który po raz pierwszy zastosował tę metodę w latach 60. XX wieku). Krzem zamienia się w związek lotny, który oczyszcza się w procesie wielofrakcyjnej destylacji. Odbywa się to poprzez rozpuszczenie krzemu metalurgicznego w kwasie solnym (HCl) w temperaturze 300°C, w obecności miedzi (Cu) jako katalizatora powstaje SiHCl3. W tej reakcji usuwane są żelazo (Fe), aluminium (Al.) oraz bor (B), które w tych warunkach tworzą: FeCl3, AlCl3 i BCl3.
Si+3HCl→SiHCl3+H2
Gazowe produkty reakcji kondensują, a powstałą ciecz poddaje się destylacji. Produktem jest oczyszczony SiHCl3, który następnie mieszany jest z gazowym wodorem w piecu reakcyjnym w temperaturze 1100°C przez 200–300 godzin. Oczyszczony krzem krystaliczny odkłada się na powierzchni elektrycznie ogrzewanego tantalowego pieca.

SiHCl3+H2→Si+3HCl

Obecnie stosuje się metodę zmodyfikowaną: redukcję wodorem na membranie palladowej czystego trójchlorosilanu. Ilość zanieczyszczeń w krzemie po zastosowaniu tej metody kształtuje się na poziomie poniżej 2•10–5 ppm.

Krzem do produkcji ogniw fotowoltaicznych może mieć strukturę: monokryształu, multikryształu lub amorficzną.

Krzem monokrystaliczny otrzymujemy metodą Czochralskiego. W procesie tym krzem polikrystaliczny topiony jest w kwarcowym tyglu wraz z domieszkami innych pierwiastków. Dodatkowe pierwiastki wprowadza się w celu uzyskania krzemu typu n lub p. Proces przebiega w temperaturze 1410°C i w atmosferze argonu. Do stopionego krzemu opuszcza się zarodź monokryształu. Następnie jest ona powoli wyciągana i obracana powoli wokół własnej osi. Temperatura i prędkość wyciągania monokryształu muszą być ściśle kontrolowane, ponieważ w przypadku gdy prędkość wyciągania jest większa niż prędkość krystalizacji, średnica monokryształu maleje. W przypadku gdy prędkość wyciągania jest wolniejsza niż prędkość krystalizacji, średnica rośnie. Dlatego prędkości trzeba dobrać tak, aby były sobie równe. Typowe monokryształy otrzymane tą metodą mają 300 mm średnicy i do 2 m długości.

Inną metodą wytwarzania krzemu monokrystalicznego jest metoda topienia strefowego.

W powyższych procesach kolejnym etapem produkcji ogniw jest cięcie bloków krzemu. Niestety jest on niekorzystny, ponieważ ponad połowa materiału jest tracona. Dlatego opracowano metodę wyciągania cienkich (nawet 100 μm) taśm krzemowych, których nie trzeba już ciąć. Można wyróżnić dwa rodzaje tego procesu różniące się sposobem wyciągania: na siatce i na podłożu. Metoda wyciągania taśm krzemowych polega na wzroście monokryształu na krawędzi sieci lub ramy. Proces jest inicjowany za pomocą dwóch zarodzi, między którymi zaczyna wzrastać monokryształ. Początek procesu jest niezwykle istotny, ponieważ od niego zależy jakość całej taśmy. W tym procesie oszczędza się dużo materiału, gdyż nie ma strat przy cięciu na płytki. Niestety metoda ta nie daje na razie możliwości wyprodukowania krzemu o takiej jakości jak metoda Czochralskiego czy metoda topienia strefowego.

Inną metodą wytwarzania cienkich warstw monokrystalicznych jest epitaksja molekularna z fazy gazowej lub ciekłej.

Konieczność obniżenia kosztów produkcji ogniw spowodowała zainteresowanie ogniwami z krzemu multikrystalicznego. Jego właściwości różnią się od krzemu monokrystalicznego. Spowodowane jest to niedopasowaniem sieci krystalicznej na granicach ziaren. Ogniwa wykonane z krzemu multikrystalicznego uzyskują mniejszą sprawność niż z monokrystalicznego, rekompensowane jest to jednak znacznie niższą ceną takich ogniw.

Wytworzenie bloku multikrystalicznego krzemu jest stosunkowo proste. Proces ten polega na kontrolowanym roztopieniu i ponownym krzepnięciu krzemu w kwarcowym tyglu pokrytym warstwą antyprzywierającą. Tygiel zostaje napełniony kwarcem wysokiej czystości i podgrzewany do momentu roztopienia kwarcu. Następnie tygiel jest pomału chłodzony, a krzem zastyga jako jeden blok.

Wyróżniamy dwa sposoby pozyskiwania bloków multikrystalicznych. Podstawową różnicą jest użycie do krystalizacji jednego tygla w metodzie Bridgmana, a w metodzie „odlewania bloku” dwóch tygli.

Ogniwa składają się z warstw typu p i n. Krzemowi nadaje się już charakter półprzewodnika p podczas krystalizacji, stosując odpowiednie domieszki, natomiast warstwę n tworzy się metodą dyfuzji. Dyfuzja przeprowadzana jest w piecu w temperaturze 900°C z POCl3. W wysokiej temperaturze przy powierzchni płytki zwiększa się koncentracja donorów, atomy fosforu zaczynają dyfundować do powierzchni płytki i warstwa ta staje się w rezultacie półprzewodnikiem typu n.

Dla zachowania prawidłowej izolacji złącza p–n krawędź płytki poddaje się wytrawianiu plazmowemu. Płytki układa się w stosy, dzięki czemu tylko krawędzie mają kontakt z plazmą. Gazy reakcyjne (CF4+O2) aktywowane przez plazmę działają agresywnie na krawędź płytki, tworząc czyste połączenie między warstwami p i n.

W celu polepszenia sprawności ogniwa na płytki nanoszona jest warstwa antyrefleksyjna. Materiał użyty do wytworzenia warstwy musi być przezroczysty i charakteryzować się odpowiednim współczynnikiem załamania światła. Wymagania takie spełniają TiO2, SiO, SiO2, SiN4, AlO3. Najczęściej stosuje się dwutlenek tytanu (TiO2). Warstwę osadza się z fazy lotnej z (C2H5)4Ti. Drugim często wykorzystywanym związkiem jest a-SiNxH. Osiada on na warstwie płytek z NH3+SiH4 w próżni w temperaturze 400°C.

Ostatnim etapem produkcji ogniw jest nanoszenie elektrod: górnej i dolnej. Elektrody powinny być wykonane z materiału o małym oporze elektrycznym i dobrych właściwościach mechanicznych. Jako elektrody dolnej najczęściej używa się aluminium. Nanosi się je na płytkę przez naparowanie w próżni. Podczas wygrzewania w temperaturze 1000–1300°C aluminium dyfunduje do krzemu tworząc cienką warstwę.

Elektroda górna najczęściej wykonana jest ze srebra. Nanosi się je metodą sitodruku. Następnie wygrzewa się płytkę w 900°C, srebrna pasta w takiej temperaturze zagłębia się w krzem. (…) Następnie nanosi się ponownie warstwę n. Kolejnym etapem jest naparowanie całej płytki aluminium (etap ten potrzebny jest do wytworzenia dolnej elektrody), a potem poddanie galwanizacji (w rowkach tworzą się górne elektrody).

Testowanie ogniw fotowoltaicznych

Fot. Testowanie ogniw fotowoltaicznych

Tak przygotowane ogniwa są testowane i wykorzystywane do złożenia w modułów, a następnie paneli fotowoltaicznych, które z kolei są już  bezpośrednio wykorzystywane do wytwarzania prądu.

Literatura:

  • Jerzy Frydrychowicz, „Fotowoltaika bez emocji (1)”,  Elektronizacja: podzespoły i zastosowania elektroniki, rok: 2000, nr 11, s. 15–18
  • Anne-Karin Søiland, “Silicon for Solar Cells”, October 2004
  • „Podstawy gospodarki surowcami energetycznymi”, pod redakcją Eugeniusza Mokrzyckiego, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo-Dydaktyczne, Kraków 2005
  • www1.eere.energy.gov
  • Eugeniusz Klugmann, Ewa Klugmann-Radziemska, „Alternatywne źródła energii, energetyka fotowoltaiczna”, Wydawnictwo Ekonomia i Środowisko, Białystok 1999
  • www.udel.edu
  • Prezentacja Dr. Marc Madou, “Si crystal growth, Si crystal orientation, oxidation and interface defects-3”
  • www.siliconsultant.com
  • Tom Markvart, Luis Castaner, “Solar Cells – Materials, Manufacture and Operation”, Elsevier, December 2004
  • Antonio Luque, Steven Hegedus, “Handbook of Photovoltaic Science and Engineering”, Wiley 2003
  • www.qcells.de
  • www.evergreensolar.com
  • www.ecn.nl
Grzegorz Golubiewski, Maciej Duraczyński

Cały artykuł – GLOBEnergia 1/2010

fotowoltaika